煤烟灰里提纯出来的中国半导体产业

因为油价高，新能源汽车发展更快。

用于动力电池的锂价格已经飙升电池碳酸锂的价格已经从2021年初的不到5万元/吨，跌至今年3月的52万元/吨，也在45.2万元—47.3万元之间，均价46万元/吨

就这样，这两年价格涨了近10倍因为动力电池用的越来越多，期望锂价大幅回调显然不现实马斯克表示，他应该考虑是否进入采矿和提炼领域

这让我想起了锗的故事这是晶体管时代最重要的元素普通人享受到的最大好处就是:晶体管收音机

在我的人民，我的祖国的电影里，80年代，上海巷子里的人用晶体管收音机收听女排夺冠。

锗曾经在晶体管上很受欢迎，但伴随着集成电路的发展，它落后了。最近几年来，伴随着新技术的应用，它又回到了大家的视野:锗王归来！

锗具有良好的半导体特性，如电子迁移率，空穴迁移率等高纯锗单晶折射率高，对红外线透明，不透射可见光和紫外线因此，它在半导体，航空航天测控，核物理探测，光纤通信，红外光学与成像，太阳能电池，化学催化剂等领域有着广泛而重要的应用

三结GaAs太阳能电池寿命长，可靠性高，平均光电转换效率约为30%，具有高效率，高电压和良好的高温特性等优点它们已经在玉兔月球车，田文一号火星探测卫星，神舟九号卫星和土地探测一号卫星上使用，其转换效率高于以前使用的晶体硅太阳能电池或单结GaAs太阳能电池砷化镓在物理性质上比硅更脆，这使得它在加工过程中更容易破裂因此，它经常被制成薄膜和衬底)来抵消它在这方面的缺点，但是它也增加了技术复杂性

田文1号探测器使用太阳能电池。

2020年全球锗产量130吨，中国居首位，锗产量86吨中国锗产量将长期占全球锗产量的近60%日前，伦敦和战略金属市场氧化锗现货价格为950美元/公斤锗作为一种重要的稀有资源，世界上的资源相对贫乏，世界上已探明的锗储量约为8600吨金属中国的金属储量约为3500吨，中国已探明的锗矿区约有35处，远景储量约为9600吨锗通常与铅锌矿伴生或存在于褐煤中，主要分布在内蒙古和云南大型矿山有云南锗业所属的大寨锗矿，梅子箐煤矿，拥有赤红锌锗的云南会泽矿区，内蒙古胜利煤田等生产主要集中在云南锗业，驰宏锌锗，中锗科技，内蒙古通力等企业

锗是一种化学元素，1886年由德国化学家温克勒(Winkler C.A. Winkler，1838—1904)在弗赖堡矿业技术学院通过光谱分析首次发现

符号Ge，原子序数32，原子量72.64，位于化学元素周期表的第4周期和IVA族，处于金属元素和非金属元素的边界。

葛是典型的半金属，兼具金属和非金属属性其导电性比一般金属差，比一般非金属材料好

根据大陆地壳的自然丰度，五种稳定的碳元素是硅，碳(0.2%)，铅(12.6 ppm)，锡(1.5 ppm)，最后是锗(1.25 ppm)注意，硅和锗是连在一起的，它们都搅动了整个电子世界

锗的比重为5.36，熔点为958℃，沸点为2700℃粉状锗是深蓝色的，结晶锗是银白色的脆性金属锗的化学性质非常稳定，很难与酸发生反应，在空气中也不会被氧化，但在熔融状态下很容易与碱发生反应

锗在自然界中分布广泛铜矿，铁矿，硫化矿，煤矿甚至岩石，土壤和泉水中都含有微量锗但是锗非常分散，几乎没有集中的锗矿

从煤灰中提取锗是真的，一直沿用至今现代地球化学之父，德国科学家V.W. Goldschmit于1930年首次从煤灰分析中发现锗

20世纪50年代，美国建造了世界上第一座锗工厂美国主要从锌锗渣中提取锗，英国主要从含锗粉尘中回收锗20世纪60年代建于比利时的锗厂是世界上最大的锗生产厂，每月生产6吨金属锗

目前锗厂使用的原料包括燃煤产生的含锗粉尘，重有色金属冶炼回收的锗精矿，半导体器件生产产生的含锗废料等。

中国最早提取锗是从烟灰中煤含有锗当煤燃烧时，大多数锗化合物被加热和蒸发，并与煤烟一起出来进入烟道后，温度降低，凝结在烟道灰中据测定，烟道灰中锗的含量可达0.1%，有的甚至达到2%，比煤中锗的含量高100~2000倍从烟尘或矿物中提取的锗，通常是氧化锗或硫化锗金属锗粉末可以用氢气，碳或镁还原得到，然后在1000℃加热熔化并浇铸成金属锗锭半导体制造中使用的锗必须非常纯，通常采用区熔冶金法提取

上海电力大学吴江教授表示，中国一直在推动此类研究，如煤灰的高附加值应用和锗在太阳能电池中的应用。

首先，锗晶体管的发明成为电子技术的核心。

第二次世界大战期间，由于军事上对雷达和无线电技术的大量需求，英美许多研究机构致力于半导体器件的研究寻找合适的半导体并将其制成晶体管元件是20世纪初固态物理学家探索的方向之一早期人们所知的半导体大多是金属硫化物或氧化物，但实际上半金属单质更合适

而锗和硅进入了人们的研究视野特别是在美国，普渡大学的K. Lark—Horovitz研究组对锗的提纯及其器件功能进行了丰富而细致的研究

与此同时，由贝尔实验室的w·肖克利，j·巴丁和w·h·布拉坦组成的固体物理学研究小组试图制造一种可以替代电子管的半导体器件日前，这个实验取得了丰硕的成果:他们用刀片在三角形金箔上划了两个极细的缺口，然后把两边的导线连接起来，用弹簧压入锗块的表面这是一个由锗，电池，金丝，弹簧，纸板等组成的小装置连线后，当锗块上的两个接触点越来越近时，观察电压放大:1.3v电压放大15倍！第一个改变历史的晶体管诞生了

2019年，科技元老戴辉向贝尔实验室首个晶体管致敬。

在看到锗的巨大商业价值后，工业界发展了单晶硅制造，提纯锗的区域熔炼技术和原子掺杂技术锗以其独特的气质，在1947—1960年间，在半导体元件的制造中发挥了关键作用，大部分元件都是以锗晶体为核心生产的

与锗相比，硅虽然比锗的带隙更宽，电子和空穴的迁移率更低，但仍然是一种性能良好的半导体贝尔实验室还指出，在发表三极管论文时，两者有望互相取代硅和锗的提纯技术是同时发展的，但由于二氧化硅熔点高，直到20世纪50年代末才发展出可靠的工艺制造单晶硅，为硅在集成电路中的大规模利用铺平了道路

第二，集成电路的发明，硅取代锗成为新的核心。

1958年，集成电路被发明出来当时半导体双雄德州仪器和飞兆半导体互相PK

德州仪器的杰克·基尔比发明了世界上第一个混合集成电路他使用锗芯片

第一个集成电路，浅蓝色矩形，是一个锗晶片。

飞兆半导体公司的罗伯特·诺伊斯将注意力集中在硅芯片上他最初的想法是:将多种元件放在单个硅片上，用平面技术连接起来，可以大大降低电路的尺寸，功耗和成本诺伊斯创造性地用平面工艺在氧化膜上制作铝膜连接，集成了电子元件和导线，为半导体集成电路技术和量产奠定了基础

诺伊斯发现，解决元件连接问题的方法是将导电金属线直接蒸发到硅片表面，这种技术被称为平面工艺。(维基:集成电路的发明)

1961年:第一个单片硅集成电路芯片。由罗伯特·诺伊斯·费尔柴尔德发明

事实证明，这条路线是成功的，德州仪器随后也采用了这条技术路线德州仪器放弃了Kilby的集成电路设计，获得了一份为太空卫星生产一系列平面集成电路的合同

神仙科技成为芯片创业的黄埔军校，造就了四季如春的加州硅谷的称号2018年，我和明锐去硅谷纪念集成电路发明60周年

在大量使用硅制成的集成电路后，锗在电子工业中的核心地位在1960年后迅速被硅取代。

今天，几乎所有的集成电路都使用硅作为基本材料，其年产量约为800万吨，是锗的数万倍。

由于锗的载流子迁移率和散热性优于硅，所以锗被用作一些需要密集散热的高速开关和半导体元件中的材料高频大功率器件中有一定量的锗，大量的光雪崩二极管

在自然界中，硅的可用性远远超过锗。

中国现在开始硅提纯还不算晚1960年秋，601实验室丁守谦团队经过反复改进和实验，得到了纯度为7 9s(即99.9999%)的硅单晶，这也是我国第一颗高纯硅单晶

可是，在集成电路的浪潮中，中国的进展相对缓慢。

第三，锗是从烟灰中刨出来的，中国晶体管一直繁荣到80年代。

与西方不同，中国的晶体管已经繁荣了很长时间锗二极管和锗三极管广泛用于收音机和电视机事实上，锗在中国电子行业的核心地位一直持续到上世纪80年代后来由于大量使用国外先进集成电路，Ge失去了中国电子行业老大的地位

1956年11月，中国第一只晶体管在中国科学院北京应用物理研究所半导体实验室诞生在王守武和吴希久的领导下，开展了半导体锗的研究一方面专注于锗材料的提纯，另一方面亲自设计制造了国内第一台制备半导体锗材料的单晶炉

1957年，以电子管制造起家的北京电子管厂成立了半导体实验室，自制设备，研制锗材料和锗晶体管。

1957年，林兰英作为宾夕法尼亚大学的第一位中国博士，也是该校历史上第一位女博士，放弃了在美国的工作回到中国，加入了中国科学院北京应用物理研究所半导体研究室1957年11月，林兰英，王守武与北京电子管厂共同努力，从烟尘中还原氧化锗，然后用区熔法提纯，拉出了我国第一颗锗单晶，在我国半导体材料发展史上写下了辉煌的一页在此之前，我国生产锗半导体器件所用的锗材料全部由前苏联提供之后，仅用一个月时间，就研制出一公斤N型和P型锗单晶，供应北京电子管厂，用于生产晶体管收音机所需的锗晶体管

1958年8月，上海无线电技术学院与复旦大学物理系合作，试制成功了上海制造的第一只锗二极管和锗三极管1959年国庆十周年前夕，上海无线电设备厂组装了300台梅朵牌872—1—1便携式7管中频超外差收音机投放市场，首次实现了国产晶体管收音机的商品化

1959年2月，774厂再次拉出锗单晶——这是我国半导体工业第一次拉出锗单晶，标志着我国半导体晶体管的研发完成了从科学界到工业界的技术转移同时研究出了一套充分利用中国特色的锗锭和锑掺杂计算方法，制定出了制造二极管和三极管锗单晶的技术要求

从此形成了年产100万只二极管和3万只三极管的规模为了使民族半导体器件工业迅速发展，上级要求774厂把锗硅器件生产线交给各地，同时扶持技术骨干

20世纪60年代，晶体管在中国开始大规模生产，并广泛应用于收音机。

晶体接收机中的检波器也由矿石改为锗晶体二极管，通常使用2AP9等型号并被中学生和无线电爱好者广泛使用

常用的晶体管锗探测器二极管2AP9

百花水晶接收器和戴辉摄于上海无线电博物馆。

4.上海冶炼厂半导体锗分厂曾是中国最大的锗生产企业。

上海有色金属工业杂志第三部分粉末冶金和半导体材料第二章半导体材料第一节锗有详细描述。

半导体材料是电子工业的基础锗，硅化合物半导体等材料的出现，迅速推动了科学技术的发展，特别是电子工业的发展，成为升级换代最活跃的领域，有力地促进了大规模集成电路，功率元件，探测器，太阳能电池，微波，光电器件，制冷合金等的发展

上海的半导体材料生产始于50年代末锗多晶的发展锗及其化合物广泛应用于电子工业，军事工业，石油化工，医学，激光，红外光学等领域二氧化锗可用于制造光学玻璃荧光粉，并可用作石油炼制，脱氢，汽油馏分调整，彩色薄膜和聚酯纤维生产的催化剂四氯化锗可以制造用于光通信技术的光纤锗单晶可用于制造晶体管，放大器，整流器和核辐射探测器锗被广泛用作红外材料，制作透镜，红外窗口，滤光片和棱镜，成为夜视器件和热成像仪的关键材料这些仪器安装在飞机，坦克，卫星和宇宙飞船上，可以昼夜巡视目标，拍摄月球表面和地球上的军事目标照片60年代，试制了多晶硅，硅单晶，硅外延片，硅红外滤光片罩，硅太阳能电池和化合物半导体材料广泛应用于航空，航天，自动化仪表，遥控，遥测，电子计算机，家用电器等领域20世纪80年代以来，各种半导体材料的品种，规格和质量有了新的进展，有些已经接近或达到国际先进水平

1 .通过还原蒸馏富集从粉煤灰中提取锗。

地壳中没有单一的锗矿，只有微量锗存在于闪锌矿，铜铅锌硫化矿，黄铁矿和煤中这些矿物冶炼或燃烧产生的粉尘中含有锗，成为提取锗的原料1958年初，国家科委在长春召开了从煤灰中提取锗的经验交流会同年3月，上海市工业生产委员会在上海组织了提锗会战，决定以上海冶炼厂为重点，由该厂副厂长兼总工程师田庚喜主持从李显光调来200多名工程师和工人建立第五车间，进行从烟灰中提取锗的总战役为了尽快获得锗，在一个简易的临时车间里，用陶瓷罐做浸出槽，用废电解槽做沉降槽，用木棍做搅拌桨，进行现场搅拌，浸出，沉降等操作经过半年多的实验，终于在同年10月获得了第一克锗从而填补了上海无锗的空白同时，上海有色金属工业总公司中心实验室也从烟道灰中提取锗，并于1958年冬获得成功由于煤灰中锗的含量太低，浸出1 ~ 2吨煤灰只能得到1克锗，处理量大，产量低，成本高，16万元/公斤

1959年，上海冶炼厂田庚喜，杨云龙主持设计并成功实验煤灰还原蒸馏富集法煤灰在1200 ~ 1300℃的适当还原气氛中焙烧，使锗挥发和富集，得到含锗量比原煤灰高10倍以上的富集灰同年10月，建成日处理能力15吨的浓缩炉锗回收率提高30%，物耗降低，月产量提高到300克以上，受到上海市工业生产委员会表彰

2.熔融法提取锗

1959年，在国防科委召开的提锗经验交流会上，上海冶炼厂了解到江苏溧水县南关山赤铁矿含锗高达100 ~ 150克/吨1960年，在中国科学院上海冶金研究所和复旦大学的协助下，研究了硫酸钠熔融法提取锗的工艺1960年建成炉膛面积4.5平方米的反射炉，有2个浸出槽和2个机械搅拌的沉降槽，操作条件得到改善从含锗赤铁矿中提取锗，4个月提取锗15kg，成本不到3万元/kg

然后，该厂用高炉挥发氯化钠碱液浸出吸收锗该工艺简单，回收率高，处理量大，更适合工业化生产1960年第三季度建成五立方米提锗高炉，浸出塔等两个辅助设备，扩大锗的生产丽水赤铁矿供应中断后1962年发现江苏省高淳县产出的硅质铁矿含锗40 ~ 50克/吨，可以供应工厂与其签订协议，解决锗生产的原料问题用同样的高炉挥发和碱浸工艺处理锗硅铁矿，一直生产到1965年期间不断改进操作方法，采用大风量，热炉顶，高钙渣，延长了炉龄，增加了日处理量然后将碱浸改为水浸，达到同样的吸收效果通过找出高炉炉料，风量和温度控制，焦比等最佳工艺技术参数，提高了锗的回收率每吨矿石可提取锗20克以上，锗的生产成本降低到15 ~ 20000元/公斤

3.直接蒸馏提取锗

1962年，云南会泽矿务局，贵州冶炼厂等单位成功地从铅锌矿尘中回收锗，获得了含锗5—10%的锗精矿，为上海冶炼厂提供了新的资源该厂从1963年开始直接蒸馏锗精矿生产四氯化锗，再经过提纯，水解，还原生产锗锭月产量达到10公斤以上，生产成本进一步降低

1963年，冶金工业部颁布了锗锭的质量技术标准锗锭必须经过14种杂质元素的光谱分析或物理测试，电阻率必须在3欧姆·厘米以上当时这个厂生产的锗锭电阻合格率只有20%为提高锗锭质量，锗精矿用碳酸钠高温焙烧，蒸馏时加入氧化剂用饱和氯盐酸萃取提纯四氯化锗，并增加真空熔铸工艺去除低沸点杂质锗锭合格率达95%以上

1964年11月，冶金部决定将上海冶炼厂锗生产系统迁至云南会泽矿务局，生产锗精矿该厂派出27名干部，技术人员和生产骨干到会泽矿务局安装，调试和组织生产1965年5月生产锗锭，质量和技术指标均达到上海冶炼厂水平

4，回收锗废料提取锗

1969年，该厂蒋一夫等人首次用耐酸搪瓷反应釜代替小容量玻璃烧瓶蒸馏四氯化锗，使产能和效率提高了10倍同年9月，四氯化锗由饱和氯盐酸萃取改为通氯复蒸提纯，改善了工作条件，扩大了处理能力

伴随着产量的不断增加，四氯化锗IV原来是用玻璃瓶保存，用手搬运，容易损坏，极不安全1973年用70升聚四氟乙烯储罐安装聚四氟乙烯管道阀门代替玻璃瓶储存运输四氯化锗，安全可靠，基本实现了管道连续生产1976年锗还原车间扩建，还原炉由8台增加到16台，真空熔铸炉由2台增加到3台到目前为止，该厂锗锭的年生产能力为5000公斤

5.通过区域熔化提纯锗锭

还原锗锭的纯度只有99.99 ~ 99.999%，而用于生产锗单晶的锗锭纯度需要8N或9N因此，锗锭必须通过区域熔化来提纯1965年第四季度，上海冶炼厂参照上海元件五厂的工艺，采用双管区熔，高频感应加热，水平移动区熔，生产出电阻率大于47欧姆·厘米的锗锭但设备占地面积大，电能利用率低，高频磁场没有屏蔽，危害工人健康1976年双管炉改为三管炉，高频系统并入炉体电气控制集中在一个操作台上，高频由铜丝网屏蔽改进后的设备占地面积小，电能利用率高，减少了高频辐射，产量大大增加1977年，当地熔化的锗锭产量从1975年的7.2吨增加到11.5吨

6.锗单晶

1958年，上海第五元件厂的王传鼎在上海电炉厂用进口锗粉研制的锗单晶炉上尝试提拉锗单晶，并于次年6月获得第一颗重30克的单晶1960年，工厂自己造了卧式炉，炉膛很大，产出的单晶自用1963年用石墨双坩埚掺杂成功，单晶质量提高，每炉装药量提高到500g，生产比较稳定

1965年1月，袁世新，中国科学院上海技术物理研究所等在单晶水平生长过程中，通过在4 ~ 10个大气压下掺入汞蒸气，成功地生长出合格的掺汞锗单晶制作长波红外探测器，用于航空遥感在地质，水文勘探，环境保护，森林防火，军事侦察等方面也有应用

1966年上海冶炼厂建成单晶炉，用钼丝加热，氢气保护，石墨单坩埚，装炉量900g/炉日前，拉出第一颗合格的锗单晶8月，单晶厂建成，安装了4台小型单晶炉经过调试，当年生产出合格的37公斤锗单晶1972年进行技术改革，采用大双坩埚拉晶投料量扩大到1600克/炉，年产量达到2.9吨，品种规格也有所增加除常规产品外，重掺镓P型锗单晶，掺金锗单晶，直径200mm大直径单晶等新品种也已试制成功产量和品种在国内处于领先地位

1975年第二次技术改造，用悬浮坩埚拉制锗单晶，提高了单晶的电阻率均匀性，减少了位错缺陷，成品率提高了一倍，年产量达到5.5吨，创生产历史纪录技术员罗志华成功地在单晶炉上安装了温度程序控制装置，实现了拉晶的半自动化

1980年，技术员于俊乃和老工人朱金发根据悬浮坩埚和双坩埚的特点，在坩埚形状和热场控制的新设计上取得突破1981年在生产中推广应用后，提高了锗单晶的纵向和径向电阻率均匀性，减少了杂质污染，提高了成品率投料量提高到4000克/炉，效率提高2.5倍，锗单晶年产量达到8吨

1985年后，单晶炉全部改为TDR—40型，采用石墨加热器加热，推广温度程序控制炉内保护气氛由氢气改为氩气，产品合格率大大提高

7.单个锗晶片

1968年7月，上海冶炼厂开始生产锗片首先将锗单晶在内圆切片机上切成厚度为0.24—0.34毫米大圆片，然后在行星磨上用金刚石研钵磨平，再用切片机切成1×1或2×2毫米的方形片，或用超声波切片切成直径为3毫米，4毫米和6毫米的小圆片，直接供晶体管厂使用克服锗片薄，脆，易断，精度高等操作难点那一年生产了19公斤锗片伴随着设备的不断更新和技术创新，锗片的产量逐年增加1981年达到1410公斤，为历史最高水平1984年，为了满足用户的需求，通过研磨和化学腐蚀的工艺生产出了超薄锗片同年9月起，为上海半导体器件厂提供厚度为0.16mm的超薄锗片，以满足该厂从日本引进的自动化锗管生产线的需求锗管质量参数和成品达到日本水平，产品返销日本

8.高纯四氯化锗

1979年9月，上海冶炼厂承担了研制光纤用高纯四氯化锗的任务在复蒸提纯工艺后，增加应时筛板塔对四氯化锗进行精馏提纯，试验获得成功四氯化锗纯度达到SN，铜，锰，镍，钴等8种元素总杂质小于10PPb，符合制备光纤的标准四氯化锗生产的光纤和该厂生产的锗硅光缆已在北京Pcm—120光通信试验段使用测试证明，光损耗低于5db/km，清晰度高1982年10月通过了上海市科委光纤用高纯四氯化锗技术鉴定会的鉴定1984年，四氯化硅锗出口到美国，并因其高质量而受到好评

经过30年的研发，上海冶炼厂半导体锗分公司已成为国内最大的锗生产企业，产量约占全国的70%，产品品种和规格较为齐全1981年，产量和经济效益达到顶峰今年生产还原锗锭8884公斤，区熔锗锭16933公斤，锗单晶7148公斤，锗片1409公斤，利润1070万元80年代后期，由于集成电路的发展，锗晶体管的消耗量减少，锗的需求量和产量也相应减少